从三星、IBM等巨头专利布局看未来石墨烯产业化方向
近日，工信部赛迪研究院原材料工业研究所所长肖劲松表示，石墨烯产业正处于概念导入期、产业化突破前期。整体上，还处在以研究为主的阶段，产品大都处在实验室阶段，产业化进程相对较慢。
最近国内一篇《石墨烯产业化到底卡在了哪?》引爆了业内圈子，文章表示，未来石墨烯产业的发展主要取决于下游应用技术和市场开拓进展；而石墨烯应用的关键在于怎么把石墨烯和现有材料体系融合，更大限度地发挥石墨烯的优异性能，取得较高的性价比。根据石墨烯的不同特性、技术难度和应用性价比，总结了以下发展路径近期，复合材料+触控产品；中期，能源领域+传感器；长期，半导体器件应用。
石墨烯产业发展的突破口究竟在哪呢？为此，小编研读了由中科院宁波材料所出版的《2015石墨烯技术专利分析报告》，通过对国外巨头如三星、LG、IBM、索尼等在石墨烯领域的专利布局，窥得他们在石墨烯产业化方向之一斑。
国外巨头石墨烯专利申请领域分析
1、三星公司
2008-2015年，三星公司在全球共申请了505件石墨烯技术相关专利，图1给出了三星公司（基于申请年）石墨烯专利申请数量的年度分布情况。可以看出，三星公司的专利申请主要集中在2011年以后，到2015年专利数量逐渐减少。
图1 三星公司石墨烯专利数量年度变化趋势
表1 三星公司重点石墨烯专利
图2三星石墨烯各技术分支申请量变化情况
从图2可以看出，三星公司在石墨烯技术的很多领域都有研发，但是主要还是集中在通过CVD方法制备石墨烯以及相关应用，比如薄膜生长、掺杂改性、再加工、薄膜转移、触摸屏、透明导电薄膜、LED、OLED、晶体管、信息存储、太阳能、显示器件等。另外，还涉及一些石墨烯粉体制备以及相关应用，比如锂电池、超级电容器、传感器、导热和导电材料的开发等。
2、IBM公司
IBM公司在2008-2015年间共申请199件石墨烯技术相关专利，从图3 可以看出，2008-2014年间IBM公司的石墨烯专利申请数量一直在增长，2014年最多达到63件，2015年只有6个。
图3 IBM公司石墨烯专利数量年度变化趋势
表2 IBM重点专利
图4 IBM石墨烯各技术分支申请量变化情况
从图4可以看出，IBM公司在石墨烯技术的主要集中在电子器件的应用领域，比如晶体管、传感器、信息存储、集成电路等。另外，还涉及一些石墨烯制备，比如薄膜生长、掺杂改性以及薄膜转移等。
3、LG公司
LG公司2011-2015年在全球共申请199件石墨烯技术相关专利，从图5可以看出，LG公司的专利申请主要集中在2012年以后，2013年最多，到2015年逐渐下降。
图5 LG公司石墨烯专利数量年度变化趋势
表3 LG重点专利
图6 LG石墨烯各技术分支申请量变化情况
从图6可以看出，LG公司的石墨烯技术的主要集中在锂离子电池、触摸屏，显示器件、太阳能、LED等领域。
4、索尼公司
表4 索尼公司重要石墨烯专利
索尼公司2011-2014年共申请32件石墨烯相关专利。表4可以看出，索尼公司的专利申请主要集中在石墨烯薄膜的制备以及在电子器件中的应用等方面。
5、美国沃尔贝克材料公司
表5 沃尔贝克材料重要专利
美国沃尔别克材料公司共申请35件石墨烯相关专利，主要集中在2009-2010年。表5可以看出，沃尔贝克材料公司的专利申请主要集中在导电油墨、导电聚合物以及相关应用领域。
从石墨烯的研究和应用的技术分支来，不同公司的专利申请各有侧重点。具体如下：
1）三星主要集中于通过CVD途径制备石墨烯、在显示领域以及电子器件领域的应用，另外，三星公司对石墨烯在锂电池领域的应用也相当重视。
2）IBM主要致力于石墨烯在微电子领域的应用，比如石墨烯晶体管，传感器等。
3）LG 公司的专利集中于锂电池方面，在石墨烯薄膜的制备和应用中，也有所涉及。
4）沃尔贝克材料公司的专利申请主要集中在导电油墨、导电聚合物以及相关应用领域。
5）索尼公司的专利集中于石墨烯薄膜的制备和在显示领域的应用，另外在光电传感领域也有涉及。
石墨烯产业化阶段预测
石墨烯产业化应该分为三个战略阶段；
石墨烯的应用拓展也是一个循序渐进的过程，根据技术成熟度可以划分为以下几个阶段性的发展目标。
第一阶段：
近期，石墨烯有望率先在锂离子电池、导热材料、导电油墨、防腐涂料、散热涂料等领域形成应用：
表6 石墨烯产业化应用的第一阶段
这些应用领域的共同特点是石墨烯不是主成分而是作为添加剂的形式，利用石墨烯非常优异的导电导热等性能，改善最终产品的相应性能；对石墨烯的要求并不是很十分苛刻，本身工艺难度也相对较小；中国在这些应用领域有很强的技术实力和生产基础。
第二阶段：
表7 石墨烯产业化应用的第二阶段
第三阶段：
在应用领域拓展的基础上，及单晶石墨烯薄膜的制备技术突破后，石墨烯将在更广泛的领域中形成应用：
表8石墨烯产业化应用的第三阶段
支持石墨烯产业化进程最关键的因素则是石墨烯应用领域的开拓。只有得到下游应用需求的支撑，石墨烯产业才能真正焕发出生命力与可持续性。石墨烯的应用领域与其存在形态有关。总的来看，石墨烯微片适合用于能源化工领域，包括锂离子电池、超级电容器、导热/散热膜、抗静电材料、增强填料、石墨烯涂料、导电油墨、生物医药材料、石墨烯纤维、电磁屏蔽、石墨烯滤膜；石墨烯薄膜则主要用于电子信息领域，包括触摸屏、太阳能电池透明电极、高频电子器件等。上述各个领域的技术难度以及对于石墨烯品质的要求各不相同，因此，石墨烯的应用拓展也是一个循序渐进的过程，根据技术成熟度可以划分为以下几个阶段性的发展目标。
近期，石墨烯有望率先在锂离子电池、导热材料、导电油墨、防腐涂料、散热涂料等领域形成应用：
离子电池。如前所述，石墨烯微片作为高性能导电添加剂可大幅提升锂离子电池的性能。结合现有锂电池生产工艺，解决好石墨烯在电极中的均匀分散问题将使该新型导电剂得到广泛应用。
导热材料。石墨烯微片可加工成具有高导热系数的石墨烯散热片膜，以及采用石墨烯改性高分子材料如热导纤维和导热塑料等。该技术领域市场大，我国的电子和工程领域对此有迫切的市场需求。
导电油墨。石墨烯微片可作为新型导电油墨的主填充料，也可与纳米银粉等混合配制成新型导电浆料或油墨，并可通过改变石墨烯的填充比例，调节导电油墨的电阻率和附着性能。石墨烯导电油墨已开始在物联网隐形条形码技术中得到应用。
防腐涂料。石墨烯微片在防腐涂层中可形成迷宫结构，有助于提高抗腐蚀效能。我国正在推动海洋强国发展战略，舰船和海洋工程对此有巨大的市场需求。
散热涂料。石墨烯具有优异的导热和热辐射性能，因此可大幅提升散热涂料的散热性能，从而可广泛应用于LED灯、空调、工业设备、建筑、交通工具等领域的散热，尤其对于降低大功率LED灯的温度效果明显，可显着延长其使用寿命。
抗静电高分子复合材料。与传统碳黑类导电填料相比，石墨烯微片电导率高出许多，而且其二维纳米结构更有利于形成导电网络，因此石墨烯微片不仅能更为有效地降低电阻率，而且可以大幅减少导电填料用量，降低对高分子基体本征特性的损害。
随着石墨烯薄膜和活性石墨烯制备技术的突破，以及高精尖应用技术的发展，下一阶段石墨烯将进入如下应用领域：
石墨烯触摸屏。一旦石墨烯透明导电薄膜的低成本连续化生产获得突破，石墨烯触摸屏有望在电子产品中得到大规模应用。
太阳能电池。应用石墨烯透明导电薄膜，可生产出柔性、廉价的有机太阳能电池。
抗辐射材料。利用石墨烯的柔韧机械特性和优良导电特性，开发具有抗辐射抗电磁场的复合材料，可以实现军民两用产品的商业化。
超级电容器。研发具有超高比表面积的活性石墨烯材料，提高活性石墨烯-活性炭复合材料的电学特性，有望带来超级电容器的升级换代。
在应用领域拓展的基础上，以及在单晶石墨烯薄膜的制备技术突破之后，石墨烯将在更广泛的领域中形成应用：
柔性显示。基于石墨烯透明导电薄膜以及其他柔性电子器件的柔性显示技术有望将电子产品带入全新的柔性时代。
分子膜材料。应用于海水淡化和工业盐水处理，可以大幅度降低能耗，对于人类充分利用海水资源有重要的意义。
生物器件。石墨烯可应用于细菌侦测与诊断，并有望在快速、低成本的基因测序中发挥重要作用。
高强复合材料。开发石墨烯纤维材料和航天航空复合材料的生产技术，可望真正实现人类建造太空电梯的梦想。
光学调制器。利用石墨烯制成的小尺寸且廉价的光学调制器具有超高速的信号传输能力，有望将互联网传输速度提升千倍。
高频电子器件。一旦晶圆级尺寸石墨烯单晶薄膜的规模化制备取得突破，石墨烯有望取代硅，成为新一代高频晶体管的核心材料，从而为电子信息技术带来革命，这是石墨烯最为激动人心的应用领域。不过，这可能需要历经几十年的研究和发展。
